球盟会(中国)

针对上述问题，广西大学朱艳秋教授、王南南副教授团队制备了聚乙二醇（PEG）修饰的MXene-层状双氢氧化物（LDH）增强PUA树脂复合材料（PMLP），用于高精度DLP打印EMS手术导板。研究系统表征了该复合材料的结构特征与光固化性能，评估了其打印精度、导板机械性能、细胞相容性及抗菌活性。结果表明，PMLP复合树脂在保持高打印精度的同时，显著提升了导板的机械强度、热稳定性及生物性能，有望为靶向根尖显微外科给予一种高性能的定制化导板材料。该文章于2026年3月1日以《PEG modified MXene-LDH reinforced DLP printed targeted endodontic microsurgery templates for enhanced mechanical, precision,biocompatibility and antibacterial properties》为题发表于《Chemical Engineering Journal》（DOI：10.1016/j.cej.2026.175409)。

（1）PEG-MX-LDH复合增强材料的表征

PEG-MX-LDH复合增强相顺利获得HCl+LiF体系刻蚀剥离Ti₂AlC₃得到Ti₃C₂Tₓ MXene片层，水热反应在MXene表面沉积NiAl-LDH纳米片得到MX-LDH，再经PEG分子包覆修饰取得（图1(a)）。SEM显示MXene呈薄层状结构（图1(b)），NiAl-LDH呈球形层状花状簇（图1(c)），LDH成功负载于MXene表面形成堆叠聚集体（图1(d)），高倍下纳米级LDH薄片均匀分布（图1(e)），PEG引入后复合材料呈多维交联网络状微观形貌（图1(f)）。EDS元素面分布显示各组分紧密共存、无明显相分离（图1(g–l)），EDX能谱出现Ti、C、Ni、Al、O特征峰且无杂质（图1(m)）。XRD中MX-LDH同时保留NiAl-LDH(003)、(006)与Ti₃C₂Tₓ(002)衍射峰，PEG修饰后衍射峰位置无明显变化（图1(n)）。FTIR中PEG-MX-LDH出现-C-O-C（~1100 cm⁻¹）和-CH₂-（~2880 cm⁻¹）伸缩振动峰（图1(o)）。TGA显示PEG-MX-LDH在高于400 °C时仍保持较高残留率，600 °C时残留率略高于未改性复合材料（图1(p)）。XPS全谱证实MX-LDH同时包含MXene与LDH主要元素信号（图1(q)），高分辨谱显示Al 2p和Ni 2p峰相较于单一LDH略有偏移，Ti 2p中出现Ti-C和Ti-O峰，PEG修饰未改变金属价态但增加了表面含氧和含碳官能团比例（图1(r–v)）。

图1.PEG-MX-LDH杂化材料的合成与表征。（a）PEG-MX-LDH杂化材料的合成及其与PUA树脂整合用于DLP打印的示意图；（b-e）MXene、Ni-Al LDH、MX-LDH和PEG-MX-LDH的SEM图像；（f-l）PEG-MX-LDH粉末的EDS元素映射（C、N、O、Ti、Ni、Al）；（m）PEG-MX-LDH的EDX能谱；（n）纳米颗粒的XRD图谱；（o）FT-IR光谱；（p）TG曲线；（q）MXene、Ni-Al LDH、MX-LDH和PEG-MX-LDH的XPS全谱；（r-v）C 1s、O 1s、Al 2p、Ni 2p和Ti 2p的芯能级XPS光谱。

（2）DLP打印PEG-MXene-LDH增强PUA复合材料的可打印性与力学性能评估

图2(a–c)显示，DLP打印的PUA基复合树脂构件（金字塔点阵、G点阵和螺旋结构）具有清晰锐利的几何特征和光滑表面，无明显的材料塌陷或分层缺陷。纯PUA基体表面呈浅灰色，层纹均匀陆续在，无剥离或堆积。图2(d–f)显示，PEG-MX-LDH增强相（PMLP）嵌入PUA结构中并均匀分散，表面光滑、边缘整齐，打印细节清晰可辨，尺寸精度良好。图2(g–i)为纯PUA断口不同倍率的SEM形貌，图2(j–l)为PMLP复合材料不同倍率的SEM表面微观形貌，后者规则的层状结构与纯PUA样品在微观尺度上一致，表明添加PEG-MX-LDH后打印精度未受损。

DLP打印过程中，紫外光下含复合填料的树脂快速固化形成层叠结构，层间结合紧密，无树脂分离或填料沉降（图3(a)）。不同配方打印的标准拉伸"狗骨"样条形状完整、表面光滑无气泡、尺寸一致（图3(b)）。纯PUA树脂拉伸强度约为17.8 MPa，呈典型脆性行为；引入增强相后拉伸强度和断裂伸长率普遍提高，PMLP-2复合材料表现最佳，拉伸强度提升至25.7 MPa（提高44.4%），断裂伸长率提升至2.35%（提高72.8%）；PMLP-4强度较PMLP-2略有下降，归因于高含量导致分散稳定性下降及固化/流变窗口变窄（图3(c)）。纯PUA断口相对平坦，呈典型脆性断裂特征；PMLP复合材料断口较为粗糙，PEG-MX-LDH多层片嵌入树脂并分布于整个基体，增强相与PUA界面无明显脱粘或团聚，裂纹在遇到填料时发生偏转或分叉（图3(e–h)）。PMLP复合材料元素分布显示，基体中无大尺寸异物聚集，C、O元素分布伴随Ti、Ni、Al信号，表明填料周围存在丰富的含氧和含碳官能团，归因于PEG分子及纳米片表面官能团构建的界面相容层（图3(i–i6)）。元素分布的均匀性与界面相容性的改善是杂化填料实现优异增韧和增强效果的关键微观因素。

图2.DLP打印制备的结构。（a-f） 纯PUA树脂与PEG-MX-LDH/PUA复合材料的数码照片； （g-l） 纯PUA与PMLP-2复合材料表面形貌的SEM图像。

图3. DLP打印复合材料的制备与力学性能。（a） DLP立体光刻工艺；（b） DLP打印的拉伸试样；（c, d） 不同组分材料的拉伸性能；（e, f） PUA断裂界面的SEM图像；（g, h） PMLP-2断裂界面的SEM图像；（i-i6） PMLP-2的EDS元素映射（C、O、Al、N、Ti、Ni）。

（3）PUA模板增强的耐磨性、术区温度变化及精度

基于CBCT和3DShape光学扫描数据创建标准下颌骨3D模型（STL），模拟35个根尖周病变模型并顺利获得DLP技术打印（图4(a1, a2)）。PMLP-2和纯PUA树脂打印的C形导板与CAD模型高度一致，导板形状与患者骨表面贴合良好，C形引导管的位置和直径与设计值相符（图4(b1–b4)），打印产品与CAD模型的一致性确保导板在临床使用中紧密贴合术区，无明显间隙或松动（图4(b5, b6)）；导板可快速精确定位于术区，手术钻头顺利获得导向孔准确到达预定骨切割位置和角度，C形引导管设计解决了传统封闭式金属引导环导板导致的冲洗液堵塞问题（图4(b7, b8)）。PMLP-2和纯PUA树脂制成的引导管内壁宏观形貌均无明显凹坑或结构变形（图5(a1, a2)）；PMLP-2组的磨损量（平均距离差0.0264 mm）显著低于纯PUA组（平均距离差0.0478 mm）（图5(a3)及图5(b)）。纯PUA组内壁呈现不均匀粗糙状态，存在多处裂纹和空洞，部分空洞周围发生材料剥落；PMLP-2组内壁状态良好，表面脊和沟槽纹理相对规则，EDS分析证实PMLP-2树脂中增强相PEG-MX-LDH均匀存在（图5(c1–d6)）。DLP打印的三种数字化导板包括C形引导管（PMLP-2）、C形引导管（原始PUA）和带金属引导环的导板（图6(a1–a3)），将三组导板置于带热电偶监测系统的标准下颌树脂模型上，模拟临床TEMS环钻备洞过程（图6(b1–b3)）。2.5 mm深度时，三组冷却能力相近；6 mm深度时，金属引导环组温度显著升至41.59 °C，PMLP-2组为34.97 °C，原始PUA组为35.00 °C，C形引导管结构组比金属引导环组温度降低约6.6 °C（图6(c, d)）。采用点配准法将各组导板与术前标准下颌骨模型精确对齐，并构建圆柱模型进行三维重建（图6(e1–e3)）。金属引导环组平均重叠率为87.11%，PMLP-2组为89.0%，原始PUA组为88.54%，组间比较F值为27.82，P值小于0.0001，PMLP-2组重叠率最高；实际入路模型与预期入路模型的体积比较显示，金属引导环组切割量最小、组织损伤最少，但重叠率结果显示PMLP-2组手术路径偏差最小，PEG-MX-LDH增强相的引入使打印复合材料与CAD模型高度重叠，保证了3D打印的尺寸精度（图6(f)）。

图4.TEMS手术导板的设计、制备与应用。（a1, a2）35号根尖周病变模型及标准下颌树脂模型的设计与DLP制备；（b1）C形导套设计；（b2-b4）PMLP-2复合材料、PUA导板及下颌左第一磨牙TEMS手术导板的计算机辅助设计；（b5, b6）C型导管安装于标准下颌树脂模型的数码照片；（b7, b8）使用PUA及PMLP-2复合材料TEMS导板进行手术入路预备。

图5.TEMS手术导板导管内壁的磨损表征。（a1-a3） PMLP-2与PUA导管内壁的宏观形貌、磨损区域三维定量分析及平均距离差； （c1-c4） PUA与PMLP-2复合材料导管内壁磨损后的SEM图像； （d-d6） PMLP-2的EDS元素映射（C、O、Al、Ti、N、Ni）。

图6.TEMS导板的温度评估与手术精度分析。 （a1-a3） PMLP-2与PUA导板及金属导套安装照片； （b1-b3） 引导手术入路预备过程中的温度监测； （c, d） 手术路径2.5 mm及6 mm处温度； （e1-e3） 手术入路通道模型； （f） 手术入路吻合率。

（4）PEG-MX-LDH增强PUA复合材料的抗菌性能及生物相容性分析

纯PUA对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌无显著抗菌活性；PMLP-2复合材料抑制了85.1%的金黄色葡萄球菌和90.9%的大肠杆菌，表现出较高的广谱抗菌活性（图7(a)）。PMLP-2复合材料提取液处理的L-929细胞呈长梭形、伸展良好、边缘光滑，绿色荧光分布最均匀且强度最高，红色荧光极少，表明该材料具有最佳生物相容性（图7(b–e)）。所有样品组的细胞活力均保持在80%以上，且PMLP-2组的细胞活力显著高于纯PUA组（图7(f)）。金黄地鼠口腔黏膜刺激实验中，PUA侧颊囊出现弥漫性充血和局灶性水肿，黏膜表面光泽暗淡，牵拉时黏膜脆弱、弹性回缩差；PMLP-2侧颊囊呈淡粉色且有光泽，无出血或糜烂，组织陆续在性和弹性保持良好（图7(k–n)）。H&E染色显示PUA侧上皮海绵样变，无水肿、浅表血管无扩张、无炎症浸润；PMLP-2侧上皮完整，稀疏炎性细胞，仅见生理性血管扩张（图7(o)）。PUA侧刺激指数接近0，评级为"无或仅轻微刺激"；PMLP-2侧刺激指数约为0，评级为"无-轻度刺激"。PMLP-2复合材料在软组织环境中保持高度的生物惰性和免疫友好性，未诱导明显的异物反应。

图7.不同PUA复合材料的抗菌性能、细胞相容性及口腔黏膜刺激性评估。 （a） 各组材料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌性能； （b-f） 各组材料浸提液对HGFs活性及细胞存活率的影响（对照组、PUA、PMLP-2、PMLP-4）； （g-j） 金黄地鼠颊囊黏膜刺激性反应的植入过程； （k-n） 植入24小时后金黄地鼠口腔黏膜的宏观评估（原始PUA材料与PMLP-2）； （o） 金黄地鼠颊囊黏膜的H&E染色组织学分析。

（5）增强机制

图8展示了PMLP复合增强树脂模板的结构与功能机理。PUA树脂基体中均匀分散的MXene纳米片作为纳米填料，可提高复合材料的力学性能和热稳定性，拉伸强度和热稳定性显著优于未改性材料。LDH层状结构作为增强相给予额外的刚度和热稳定性，复合填料在协同作用下形成坚韧的骨架结构。MXene纳米片具有良好的导热性，在聚合物基体中形成连通的导热网络路径，可快速散热，减少局部过热。顺利获得数字化CAD/CAM技术制备的三维打印导板可精确定位并固定于解剖位置，提高钻孔或截骨导板的长度和角度控制精度，减少对周围组织的不必要损伤。

图8. PEG-MX-LDH增强DLP成型PUA复合材料作为手术导板的增强机制示意图。